Supongo que lo que quieres es recorrer todo el array, pero en forma de Z no?Bien, este codigo funciona siempre que el array o matriz tenga las mismas filas que columnas:
int matriz[10][10];
int filas = 10;
int columnas = 10;
int valor;
for(int y=0; y<filas; y++) {
if(y>0 && y<filas-1) {
valor = matriz[columnas-y][y];
//hacer algo con valor
} else {
for(iny x=0; x<columnas; x++) {
valor = matriz[x][y];
//hacer algo con valor
}
}
}